1.本技术涉及生物质能领域，水葫具体涉及水葫芦和牡蛎壳热解气化制备富氢合成气和生物炭的芦和方法。
背景技术：
2.如今，牡蛎工业的壳热快速增长造成化石能源的快速枯竭和全球人口的急速增长导致的全球能源和环境问题愈发严峻，怎么解决能源紧缺和环境破坏带来的解气问题已迫在眉睫。因此，化制和生为了确保人类社会的备富可持续发展，必须解决这些问题，氢合特别是成气化石燃料消耗日益增长导致的环境污染问题，因此发展绿色环保可再生的物炭替代能源和环境治理措施刻不容缓。
3.生物质能是水葫从太阳能转化而来，通过植物的芦和光合作用转化为化学能，储存在生物质内部的牡蛎能量，属于可再生能源，壳热可实现能量的解气永续利用。生物质能因其低污染性、对环境友好、分布广泛、总量丰富、可持续、可再生，是传统化石燃料的完美替代品。发明专利cn202010936960.4公开了一种利用生物质制备氢气的方法，该方法将获取的新鲜生物质进行破碎处理获得生物质颗粒，将所得生物质颗粒与经加热的热载体进行混合，以使生物质颗粒发生热解而产生热解气，对所述热解气进行净化处理以去除其中的固体颗粒，获得净化热解气，对所得净化热解气进行气体分离处理以获得氢气。该发明生物质颗粒和所述热载体的混合比例不大于1:10，热解能耗大，制氢效率低。发明专利cn202011392654.5公开了一种用二氧化铈基催化剂光热催化生物质经甲酸制备氢气的方法，该方法以纤维素为反应底物，以氧气为氧化剂，选择二氧化铈基催化剂，经可见光照射先氧化为甲酸，再改变反应气氛为氩气，所得甲酸反应产生氢气，该方法直接使用未水解的纤维素，反应效率低，中间产物甲酸转化效率低，使产氢效率较低。
4.水葫芦是排放工业废水和生活污水的富营养水体中常见的水生植物，繁殖速度非常快，每5天就能繁殖一棵新植株，每年产生14107个子株，覆盖水域面积为1.4平方公里，新鲜生物量为28103吨。水葫芦本身作为一种绿色植物能吸收二氧化碳产生氧气，还能吸收锌、铅、汞、镍、镉等重金属，除去水中悬浮物，从而达到保护环境的目的。但是水葫芦的大量繁殖也会导致严重问题，如水体堵塞引起洪水，影响航运，影响水生植物光合作用，使水生植物动物死亡，破坏当地生态系统。同时，牡蛎壳是海水养殖牡蛎的副产品，年产量数以千万吨计，急需得到高效回收利用，这为水葫芦和牡蛎壳热解气化制备富氢合成气提供了源源不断的原料供应。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供水葫芦和牡蛎壳热解气化制备富氢合成气和生物炭的方法。以富营养水体中常见的水葫芦以及海水养殖的牡蛎壳为原料，通过与烧碱混合碾磨粉碎、料浆脱水、纤维素酶解、热解气化等工艺步骤，高产率制备富氢合成气和生物炭。本发明使用的原料来源丰富，制备工艺流程节能、环保，制备出的富氢合成气和生物炭可用于发电，属于可再生的生物质能。本发明技术有利于污染水体治理以及清洁能源开发，对于实现
全社会的节能减排和双碳目标具有重要的现实意义。
6.本发明将水葫芦和牡蛎壳加入烧碱中，能有效水解去除牡蛎壳中有机质，且水葫芦中部分木质素被水解，释放出纤维素和半纤维素。去除了表面有机质的牡蛎壳，在后续聚光太阳能反应器中热解成高比表面积、高活性cao，作为催化剂，参与水葫芦热解生成的挥发性有机物的裂解和重整反应，反应式为下列(1)～(3)，大幅度提高富氢合成气和生物炭的总产率。在湿物料上直接喷洒少量的纤维素酶水溶液，使得水葫芦中纤维素和半纤维素发生轻度酶解，分解成小分子量分子，显著提高热解生成的挥发性有机物产率。
7.(1)挥发性有机物的裂解反应：
[0008][0009]
(2)水蒸气重整反应：
[0010][0011][0012][0013][0014]
(3)cao碳化反应：
[0015]
cao+co2→
caco3[0016]
本发明采用的技术方案是：水葫芦和牡蛎壳热解气化制备富氢合成气和生物炭的方法，包括如下步骤：
[0017]
步骤s1：在清洗干净的水葫芦和牡蛎壳中加入一定量烧碱，在碾磨粉碎机中粉碎成料浆；
[0018]
步骤s2：将步骤s1中得到的料浆室温下陈化24小时后，进行离心清洗、脱水，获得湿物料；
[0019]
步骤s3：在步骤s2中得到的湿物料上直接喷洒一定量纤维素酶水溶液，混合均匀后，室温下酶解一定时间，获得酶解的湿物料；
[0020]
步骤s4：将步骤s3中得到的酶水解的湿物料装入聚光太阳能反应器中，在一定温度下热解气化，释放出挥发性有机物，剩余物为生物炭；
[0021]
步骤s5：将步骤s4中得到的挥发性有机物与水蒸气在热解牡蛎壳催化作用下，发生一系列裂解和重整反应，生成富氢合成气。
[0022]
进一步地，步骤s1中牡蛎壳为水葫芦质量的5％～20％，烧碱为水葫芦质量的1％～5％。
[0023]
进一步地，步骤s1中所述碾磨粉碎料浆的颗粒尺寸为0.1mm～1mm。
[0024]
进一步地，步骤s3中纤维素酶为水葫芦和牡蛎壳质量的0～1％。
[0025]
进一步地，步骤s3中所述湿物料室温下酶解时间为3天-7天。
[0026]
进一步地，步骤s4中所述酶解湿物料的热解气化温度为500℃～700℃。
[0027]
本发明的有益效果在于：
[0028]
(1)本发明通过添加烧碱催化水解，分解去除牡蛎壳中有机质，且水葫芦中部分木
质素被水解，释放出纤维素和半纤维素。
[0029]
(2)本发明通过添加牡蛎壳并去除颗粒表面有机质，在后续聚光太阳能反应器中热解成高比表面积、高活性cao，作为催化剂，参与水葫芦热解生成的挥发性有机物的裂解和重整反应，大幅度提高富氢合成气和生物炭的产率。
[0030]
(3)本发明通过添加少量纤维素酶，对水葫芦中纤维素进行轻度酶解，分解成低分子量纤维素，在牡蛎壳热解生成的高比表面积cao催化剂作用下，大幅度提高热解气化的富氢合成气产率，与生物炭一起，总产率高于80％。
[0031]
(4)制备工艺过程节能、环保。本发明工艺步骤能耗涉及碾磨粉碎、离心脱水以及热解气化，其中碾磨粉碎和离心清洗脱水属于短时间低能耗工艺步骤，而热解气化使用聚光太阳能反应器，属于可再生的清洁能源。离心分离的烧碱溶液可以循环使用，热解气化残渣是生物炭，无固体废渣和废液产生。
[0032]
(5)本发明的产物为富氢合成气和生物炭，可用于燃料或发电，形成(5)本发明的产物为富氢合成气和生物炭，可用于燃料或发电，形成的闭合碳循环，实现净零碳排放，具有显著的经济和生态效益。
附图说明
[0033]
图1为水葫芦和牡蛎壳热解气化制备富氢合成气和生物炭的工艺流程图。
具体实施方式
[0034]
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开的具体实施例的限制。
[0035]
除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本技术所述领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。
[0036]
如图1所示，水葫芦和牡蛎壳热解气化制备富氢合成气和生物炭的方法，其制备工艺包括以下步骤：
[0037]
步骤s1：取清洗干净的水葫芦和牡蛎壳，加入一定量烧碱(naoh)，在碾磨粉碎机中粉碎成料浆；其中牡蛎壳为水葫芦质量的5％～20％，烧碱为水葫芦质量的1％～5％，碾磨粉碎料浆的颗粒尺寸为0.1mm～1mm。
[0038]
步骤s2：料浆室温下陈化24小时后，进行离心清洗、脱水，获得湿物料；
[0039]
步骤s3：在湿物料上直接喷洒一定量纤维素酶水溶液，混合均匀后，室温下酶解一定时间，获得酶解的湿物料；其中纤维素酶为水葫芦和牡蛎壳质量的0～1％，湿物料室温下酶解时间为3天-7天。
[0040]
步骤s4：酶水解的湿物料装入聚光太阳能反应器中，在一定温度下热解气化，释放出挥发性有机物，剩余物为生物炭；其中酶解湿物料的热解气化温度为500℃～700℃。
[0041]
步骤s5：挥发性有机物与水蒸气在热解牡蛎壳催化作用下，发生一系列裂解和水蒸气重整反应，生成富氢合成气。
[0042]
实施例1
[0043]
将清洗干净的水葫芦，加入烧碱，烧碱为水葫芦质量的2％，在碾磨粉碎机中粉碎成料浆，碾磨粉碎料浆的颗粒尺寸为0.5mm。将料浆放在室温下陈化24小时后，用离心机进行离心清洗、脱水，获得湿物料。在湿物料上直接喷洒纤维素酶水溶液，纤维素酶为水葫芦质量的1％，混合均匀后，室温下酶解7天，获得酶解的湿物料，装入聚光太阳能反应器中，在500℃下热解气化，释放出挥发性有机物，剩余物为生物炭，挥发性有机物与水蒸气在热解牡蛎壳催化作用下，发生一系列裂解和水蒸气重整反应，生成富氢合成气，主要成分为h2、co、co2以及ch4。
[0044]
利用与西门子的ultramat 23和calomat 6分析仪相连的微色谱分析仪连续监测释放的气体，分别测定合成气中h2、co、co2以及ch4的含量。将得到的合成气在流速保持一定的惰性气体的带动下进入填充有固定相的色谱柱，在色谱柱中样品被分离成一个个的单一组分，并以一定的先后次序从色谱柱流出，进入检测器，转变成电信号，再经放大后，由记录器记录下来，在记录纸上得到一组曲线图，根据色谱峰的峰高或峰面积就可以定量测定样品中各个组分的含量。测得合成气产率为35％，且h2、co、co2、ch4的质量百分比分别为1％、76％、15％、8％。称量收集的生物炭，得知生物炭的产率为8％，故总产率为43％。
[0045]
实施例2
[0046]
将清洗干净的水葫芦和牡蛎壳，加入烧碱，牡蛎壳为水葫芦质量的10％，烧碱为水葫芦质量的2％，在碾磨粉碎机中粉碎成料浆，碾磨粉碎料浆的颗粒尺寸为0.5mm。将料浆放在室温下陈化24小时后，用离心机进行离心清洗、脱水，获得湿物料。将湿物料装入聚光太阳能反应器中，在500℃下热解气化，释放出挥发性有机物，剩余物为生物炭，挥发性有机物与水蒸气在热解牡蛎壳催化作用下，发生一系列裂解和水蒸气重整反应，生成富氢合成气，主要成分为h2、co、co2以及ch4。
[0047]
利用与西门子的ultramat 23和calomat 6分析仪相连的微色谱分析仪连续监测释放的气体，分别测定合成气中h2、co、co2以及ch4的含量。将得到的合成气在流速保持一定的惰性气体的带动下进入填充有固定相的色谱柱，在色谱柱中样品被分离成一个个的单一组分，并以一定的先后次序从色谱柱流出，进入检测器，转变成电信号，再经放大后，由记录器记录下来，在记录纸上得到一组曲线图，根据色谱峰的峰高或峰面积就可以定量测定样品中各个组分的含量。测得合成气产率为48％，且h2、co、co2、ch4的质量百分比分别为28％、58％、8％、6％。称量收集的生物炭，得知生物炭的产率为7％，故总产率为55％。与实施例1相比，添加牡蛎壳作为催化剂，合成气产率、总收率以及h2含量显著增加。牡蛎壳在碱溶液中水解，去除了颗粒表面有机质，在后续聚光太阳能反应器中热解成高比表面积、高活性cao，作为催化剂，参与水葫芦热解生成的挥发性有机物的裂解和重整反应，能大幅度提高富氢合成气和生物炭的产率。
[0048]
实施例3
[0049]
将清洗干净的水葫芦和牡蛎壳，加入烧碱，牡蛎壳为水葫芦质量的10％，烧碱为水葫芦质量的2％，在碾磨粉碎机中粉碎成料浆，碾磨粉碎料浆的颗粒尺寸为0.5mm。将料浆放在室温下陈化24小时后，用离心机进行离心清洗、脱水，获得湿物料。在湿物料上直接喷洒
纤维素酶水溶液，纤维素酶为水葫芦和牡蛎壳质量的1％，混合均匀后，室温下酶解7天，获得酶解的湿物料。酶解的湿物料装入聚光太阳能反应器中，在500℃下热解气化，释放出挥发性有机物，剩余物为生物炭，挥发性有机物与水蒸气在热解牡蛎壳催化作用下，发生一系列裂解和水蒸气重整反应，生成富氢合成气，主要成分为h2、co、co2以及ch4。
[0050]
利用与西门子的ultramat 23和calomat 6分析仪相连的微色谱分析仪连续监测释放的气体，分别测定合成气中h2、co、co2以及ch4的含量。将得到的合成气在流速保持一定的惰性气体的带动下进入填充有固定相的色谱柱，在色谱柱中样品被分离成一个个的单一组分，并以一定的先后次序从色谱柱流出，进入检测器，转变成电信号，再经放大后，由记录器记录下来，在记录纸上得到一组曲线图，根据色谱峰的峰高或峰面积就可以定量测定样品中各个组分的含量。测得合成气产率为62％，且h2、co、co2、ch4的质量百分比分别为51％、36％、9％、4％。称量收集的生物炭，得知生物炭的产率为11％，故总产率为73％。与实施例2相比，在湿物料上直接喷洒纤维素酶水溶液，合成气产率、总收率以及h2含量大幅度增加。纤维素酶使得水葫芦中纤维素和半纤维素发生轻度酶解，分解成小分子量分子，显著提高热解生成的挥发性有机物产率。
[0051]
实施例4
[0052]
将清洗干净的水葫芦和牡蛎壳，加入烧碱，牡蛎壳为水葫芦质量的10％，烧碱为水葫芦质量的2％，在碾磨粉碎机中粉碎成料浆，碾磨粉碎料浆的颗粒尺寸为0.5mm。将料浆放在室温下陈化24小时后，用离心机进行离心清洗、脱水，获得湿物料。在湿物料上直接喷洒纤维素酶水溶液，纤维素酶为水葫芦和牡蛎壳质量的1％，混合均匀后，室温下酶解7天，获得酶解的湿物料。酶解的湿物料装入聚光太阳能反应器中，在700℃下热解气化，释放出挥发性有机物，剩余物为生物炭，挥发性有机物与水蒸气在热解牡蛎壳催化作用下，发生一系列裂解和水蒸气重整反应，生成富氢合成气，主要成分为h2、co、co2以及ch4。
[0053]
利用与西门子的ultramat 23和calomat 6分析仪相连的微色谱分析仪连续监测释放的气体，分别测定合成气中h2、co、co2以及ch4的含量。将得到的合成气在流速保持一定的惰性气体的带动下进入填充有固定相的色谱柱，在色谱柱中样品被分离成一个个的单一组分，并以一定的先后次序从色谱柱流出，进入检测器，转变成电信号，再经放大后，由记录器记录下来，在记录纸上得到一组曲线图，根据色谱峰的峰高或峰面积就可以定量测定样品中各个组分的含量。测得合成气产率为74％，且h2、co、co2、ch4的质量百分比分别为62％、28％、8％、2％。称量收集的生物炭，得知生物炭的产率为14％，故总产率为88％。与实施例3相比提高热解气化温度，合成气产率、总收率以及h2含量有所增加，因此提高温度能有效促进反应的进行，大幅度提高富氢合成气和生物炭的产率。
[0054]
从实施例1～3可知，将水葫芦和牡蛎壳加入烧碱水溶液，能去除牡蛎壳中有机质，且水葫芦中部分木质素被水解，释放出纤维素和半纤维素。去除了颗粒表面有机质的牡蛎壳，在后续聚光太阳能反应器中热解成高比表面积、高活性cao，作为催化剂，参与水葫芦热解生成的挥发性有机物的裂解和重整反应，能大幅度提高富氢合成气和生物炭的总产率。并且添加少量的纤维素酶使得水葫芦中纤维素和半纤维素发生轻度酶解，分解成小分子量分子，显著提高热解生成的挥发性有机物产率。制备工艺过程节能、环保。本发明工艺步骤能耗涉及碾磨粉碎、离心脱水以及热解气化，其中碾磨粉碎和离心清洗脱水属于短时间低能耗工艺步骤，而热解气化使用聚光太阳能反应器，属于可再生的清洁能源。离心分离的烧
碱溶液可以循环使用，热解气化残渣是生物炭，无固体废渣和废液产生。具备广阔的市场应用前景。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。